Buhron Research & Development · Buhron, Paesi Bassi
Il panno lucidante è un prodotto che esiste più o meno nella stessa forma da ben oltre un secolo. Ed è anche, per quanto riguarda la letteratura pubblicata, quasi del tutto non studiato.
Ricerca sulla lucidatura a livello di scienza delle superfici esiste, ma in contesti lontanissimi dal prodotto di consumo. La planarizzazione chimico-meccanica, il processo usato per spianare i wafer di silicio nella produzione di semiconduttori, ha generato una letteratura ampia su meccanica degli abrasivi, chimica degli slurry e topografia superficiale su scala nanometrica. La scienza della conservazione museale ha prodotto lavori accurati sui sistemi di pulizia abrasiva per l'argento, in particolare attraverso il Getty Conservation Institute. La finitura industriale dei metalli e la lucidatura ottica sono campi ben caratterizzati.
Nell'agosto 2023 abbiamo commissionato un'analisi indipendente di chimica delle superfici al Dr. J. Petersen presso il Fraunhofer Institute for Surface Engineering and Thin Films (IST) di Braunschweig, uno dei principali istituti europei di scienza applicata delle superfici. Questo articolo documenta cinque anni di sviluppo e i risultati completi di quell'analisi.
Cosa ha confermato questa ricerca indipendente:
L'annerimento dell'argento è solfuro d'argento (Ag₂S), un legame chimico, non un deposito superficiale. La sola azione meccanica non riesce a romperlo in modo affidabile.
L'analisi XPS indipendente del Fraunhofer IST ha confermato la rimozione del solfuro e la riformazione dello strato passivo di Cr₂O₃ dopo il trattamento con il panno a solvente Buhron.
L'origine del velo superficiale dopo la lucidatura è topografica, non chimica, e richiede una fase di lucidatura dedicata per portare la rugosità superficiale (Ra) sotto la soglia di dispersione ottica (~10-20 nm).
Il sistema Buhron in due fasi è stato progettato per affrontare entrambi i problemi: rimozione chimica dell'annerimento nella prima fase, recupero topografico nella seconda.
Il panno venduto per gioielli, argenteria e casse di orologi invece non lo è. Nonostante questi prodotti entrino in contatto fisico e chimico diretto con i nanometri più esterni delle superfici metalliche, e nonostante quello che succede in quei nanometri determini aspetto, resistenza alla corrosione e integrità del materiale nel tempo, non risulta esistere in letteratura aperta nessuna caratterizzazione indipendente di scienza delle superfici sui panni lucidanti di consumo. Le dichiarazioni di prestazione su questi prodotti vengono fatte senza dati pubblicati a sostegno.
Questo articolo documenta cosa abbiamo trovato quando abbiamo deciso di guardare sul serio.
Micrografia SEM di un substrato in acciaio inossidabile lucido a scala 5 µm (15.000×, detector ETD, 10,00 kV). La superficie mostra segni di lavorazione direzionali e graffi lineari sottili tipici della condizione precedente al trattamento. Queste caratteristiche topografiche, profonde decine di nanometri, sono la causa principale della ridotta riflettanza speculare sulle superfici metalliche non trattate.
L'annerimento su argento o acciaio inossidabile non è un deposito superficiale nel senso comune del termine. È una trasformazione chimica dello strato metallico più esterno. L'argento reagisce con l'idrogeno solforato presente nell'atmosfera e produce solfuro d'argento (Ag₂S), un composto legato al metallo a livello atomico. Sull'acciaio inossidabile, i composti di zolfo si accumulano in modo analogo sulla superficie nel tempo. Lo scolorimento non è qualcosa che sta sopra il metallo. È il metallo stesso in uno stato chimico diverso.
Questa distinzione conta per chiunque voglia progettare uno strumento che inverta il processo. Un panno che si limita a spostare la contaminazione sulla superficie non toglierà l'annerimento da solfuro. Qualcosa deve rompere il legame chimico.
Il panno Buhron originale è nato attorno a un'osservazione semplice: quasi tutti i panni lucidanti disponibili all'epoca risolvevano un problema o l'altro. I panni abrasivi toglievano l'annerimento ma lasciavano micrograffi. I panni non abrasivi pulivano le superfici senza danneggiarle, ma non riuscivano ad affrontare un annerimento vero. Volevamo un sistema unico che facesse entrambe le cose.
Le prime versioni combinavano composti abrasivi e lucidanti in un substrato in microfibra. In condizioni di osservazione normali i risultati erano costanti. A un esame più attento emergeva un dato ricorrente: una parte delle superfici in acciaio inossidabile trattate mostrava un velo residuo. La riflettanza speculare risultava ridotta rispetto alla superficie non trattata. L'annerimento era sparito, ma la superficie appariva diversa dal riferimento in un modo che non riuscivamo a spiegare subito.
Il panno in sé ha richiesto tanto sviluppo quanto il composto lucidante. I due non sono variabili indipendenti. Una formulazione che funziona bene su un substrato si comporta in modo completamente diverso su un altro, e le proprietà del substrato che governano ritenzione del lucido, velocità di rilascio e contatto con la superficie sono abbastanza numerose da non poter essere ottimizzate una alla volta. Materiale della fibra, spessore della fibra, costruzione del tessuto, grammatura, altezza del pelo e condizioni di impregnazione interagiscono tra loro.
Abbiamo testato fibre naturali, sintetiche e semisintetiche. Le fibre naturali offrivano un buon assorbimento del composto ma un rilascio incostante, e si degradavano più in fretta con l'uso ripetuto. Le fibre completamente sintetiche erano più durevoli e più uniformi nella struttura, ma molte non trattenevano il composto lucidante alla concentrazione necessaria sulla superficie della fibra. I materiali semisintetici stavano in mezzo, ma il comportamento di ogni candidato cambiava parecchio a seconda del diametro della fibra.
Lo spessore della fibra si è rivelato una delle variabili più determinanti. Le fibre più spesse producevano una superficie di contatto più rigida, con una pressione localizzata più alta per fibra: utile per togliere difetti superficiali più profondi, ma troppo aggressiva per la fase di lucidatura. Le fibre più fini distribuivano la pressione in modo più uniforme sul pezzo e davano risultati di finitura migliori, ma erano più soggette a intasamento, cioè all'accumulo del materiale asportato dentro la struttura della fibra, che riduce le prestazioni a ogni uso successivo. Il diametro corretto della fibra era specifico per l'applicazione e non poteva essere preso in prestito da categorie tessili vicine.
La costruzione del tessuto è stata testata sia in configurazione tessuta sia in tessuto non tessuto. I tessuti tessuti hanno sempre dato risultati inferiori. La geometria regolare a intreccio di una struttura tessuta crea concentrazioni di pressione nei punti di incrocio e avvallamenti tra di essi, dove il composto si accumula invece di distribuirsi in modo uniforme. I tessuti non tessuti, con il loro orientamento casuale delle fibre, davano un contatto più isotropo sulla superficie del pezzo e distribuivano il composto lucidante in modo più uniforme. È stato così con ogni materiale di fibra testato. La costruzione in tessuto non tessuto è diventata un requisito fisso già nelle prime fasi dello sviluppo.
All'interno dei substrati non tessuti, la grammatura, misurata in grammi per metro quadrato, influenzava sia il comportamento meccanico del panno sia la sua capacità di trattenere il composto. I tessuti a grammatura più bassa erano troppo cedevoli e offrivano una resistenza insufficiente per la fase abrasiva. Quelli a grammatura più alta trattenevano più composto ma erano più lenti a rilasciarlo in condizioni di lavoro, cosa che incideva sulla costanza della lubrificazione. L'altezza del pelo introduceva un ulteriore vincolo: oltre una certa soglia la superficie del panno si degradava troppo in fretta con l'uso ripetuto, perché le punte delle fibre che portano il composto venivano rimosse prima che la vita utile del panno fosse esaurita. L'intervallo accettabile per l'altezza del pelo era stretto.
Il processo di impregnazione si è rivelato critico quanto il substrato stesso. Il composto lucidante non viene applicato come rivestimento sulla superficie del panno. Viene introdotto nella struttura della fibra in condizioni controllate, e la quantità trattenuta deve restare in un intervallo stretto. Troppo poco composto dà una lubrificazione insufficiente durante l'uso e aumenta il rischio che il substrato in fibra entri in contatto diretto con la superficie metallica. Troppo composto si rilascia in modo irregolare, lascia residui sul pezzo e cambia il comportamento meccanico del panno.
Un elemento centrale della formulazione lucidante è la sospensione di particelle di origine metallica su scala nanometrica all'interno del composto. Il ruolo di queste particelle è distinto da quello dell'abrasivo primario: lavorano a una scala inferiore alla frazione abrasiva convenzionale e contribuiscono alla finitura finale nella fase di lucidatura. La loro distribuzione dimensionale e la loro composizione sono riservate. Ottenere una sospensione stabile di queste particelle, che resti omogenea durante il processo di impregnazione e non si agglomeri nella struttura della fibra durante lo stoccaggio o l'uso, ha richiesto un lavoro di formulazione lungo.
Nel corso del programma di sviluppo sono state testate diverse migliaia di varianti di formulazione. La maggior parte ha fallito su un criterio o su un altro: rimozione insufficiente dell'annerimento, velo superficiale, agglomerazione delle particelle, degrado del panno, rilascio incostante o residui. La formulazione attuale non è il frutto di un affinamento progressivo a partire da un unico punto di partenza. È il risultato di una ricerca parallela su variabili di substrato e di composto che ha richiesto anni per essere risolta.
Micrografia SEM di uno dei substrati del panno Buhron a scala 10 µm. La distribuzione dimensionale specifica delle particelle è riservata.
Invece di modificare la formulazione basandoci su ipotesi, abbiamo commissionato un'analisi indipendente di chimica delle superfici. Nell'agosto 2023 abbiamo inviato i campioni al Fraunhofer Institute for Surface Engineering and Thin Films (IST) di Braunschweig, in Germania, uno dei principali istituti europei di scienza applicata delle superfici.
L'analisi è stata condotta dal Dr. J. Petersen tramite spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), con radiazione Mg-Kα a 1253 eV, angolo di emissione di 45 gradi e spot di misura di circa 1-2 mm. L'XPS sonda solo i 5-10 nanometri più esterni di una superficie. Per avere un riferimento, un capello umano ha un diametro di circa 70.000 nm. La misura è sensibile soltanto ai primi strati atomici.
Sono state confrontate due zone dello stesso campione di acciaio. La zona A era stata trattata con lo slurry a base solvente Buhron. La zona B era un'area di riferimento non trattata sulla stessa lamiera.
Le scansioni complete di entrambe le aree hanno identificato gli stessi elementi su entrambe le superfici: carbonio, ossigeno, cromo e ferro, con tracce di nichel, manganese, zolfo, silicio e calcio. I segnali di contaminazione erano leggermente più forti nell'area di riferimento non trattata, coerentemente con l'effetto pulente dello slurry.
Sono state poi misurate scansioni fini dei segnali di C, O, Cr e Fe per determinare composizione superficiale e stati di legame.
Tabella 1, composizione superficiale in percentuale atomica
| Area | C (%) | O (%) | Cr (%) | Fe (%) |
|---|---|---|---|---|
| A, trattata | 56,4 | 30,1 | 1,8 | 11,7 |
| B, riferimento | 59,9 | 28,2 | 3,0 | 8,9 |
Fonte: analisi XPS Fraunhofer IST, Dr. J. Petersen, 07.09.2023
Cosa mostra: la superficie trattata presenta un contenuto di carbonio più basso (coerente con la rimozione della contaminazione idrocarburica) e un rapporto cromo/ferro più alto, indice della comparsa del film passivo protettivo di Cr₂O₃.
La superficie trattata mostrava un contenuto di carbonio più basso, coerente con la rimozione degli adsorbati idrocarburici da parte dello slurry. Mostrava più ferro e meno cromo, che il Fraunhofer ha interpretato come coerente con una temporanea alterazione dello strato passivo nativo di ossido di cromo da parte della fase abrasiva.
Il risultato più significativo è arrivato dalla scansione fine dell'ossigeno. Il segnale O1s mostra due componenti: una associata agli ossidi metallici a energia di legame più bassa, e una associata a idrossidi, composti organici e acqua a energia di legame più alta.
Tabella 2, stati di legame dell'ossigeno
| Area | Frazione di ossido metallico | Idrossidi / organici / acqua |
|---|---|---|
| A, trattata | 42% | 58% |
| B, riferimento | 32% | 68% |
Fonte: analisi XPS Fraunhofer IST, Dr. J. Petersen, 07.09.2023
Cosa mostra: l'aumento di 10 punti percentuali della frazione di ossido metallico nella superficie trattata conferma che lo strato passivo di Cr₂O₃ si sta formando attivamente. Dopo il trattamento la superficie è più protetta, non meno.
La superficie trattata aveva una frazione di ossido metallico superiore di 10 punti percentuali nei suoi nanometri più esterni rispetto al riferimento non trattato. I segnali di Cr e Fe mostravano carattere completamente ossidato in entrambe le aree, senza componenti metalliche rilevabili.
La conclusione del Fraunhofer: non è stata individuata alcuna causa chimica chiara per il velo superficiale. La differenza di aspetto era probabilmente di origine topografica, non chimica.
Questo dato ha cambiato parecchio la direzione del lavoro.
Fino a quel momento lo sforzo di formulazione si era concentrato sulla chimica del composto: composizione delle particelle abrasive, veicolo solvente, componenti tensioattive. I dati XPS indicavano che la chimica stava funzionando correttamente. La superficie veniva pulita. Lo strato passivo si riformava, si potrebbe dire in modo più completo che sul riferimento non trattato. La differenza ottica era meccanica: la fase abrasiva lasciava una texture superficiale che disperdeva la luce in modo diverso dalla finitura di lavorazione originale.
È un fenomeno noto nella finitura delle superfici. L'azione abrasiva asporta materiale preferenzialmente dalle creste, riducendo i graffi profondi ma introducendo una rugosità più fine e più isotropa che può ridurre la riflettanza speculare. Recuperare la riflettanza originale richiede una successiva fase di lucidatura capace di appianare quella rugosità secondaria sotto la scala alla quale la luce visibile viene dispersa, in linea di massima sotto i 10-20 nm per le superfici speculari.
La fase di lucidatura nella formulazione di allora non ci arrivava in modo costante.
Per quantificare lo stato della superficie prima del trattamento è stata usata la microscopia a forza atomica (AFM), che mappa la topografia con risoluzione nanometrica su un'area di scansione di 30 per 30 micrometri. La scala di altezza era di 60 nm.
La scansione mostrava una superficie con segni di lavorazione direzionali dal processo metalmeccanico originale e una rugosità di fondo di circa 5-10 nm Ra. I singoli graffi raggiungevano profondità di circa 40 nm sotto il piano medio della superficie, con larghezze di 1-2 micrometri.
Una superficie con Ra nell'intervallo 5-10 nm rientra nel campo di dispersione della luce visibile. La lunghezza d'onda della luce visibile è di circa 400-700 nm. Le caratteristiche topografiche su scale di 10-100 nm influenzano la riflettanza in modo misurabile. Una finitura a specchio non è chimicamente diversa da una superficie opaca: è fisicamente più piatta a questa scala.
Mappa di altezza AFM di un substrato in acciaio inossidabile non trattato. Rugosità di fondo di circa 5-10 nm Ra. Graffi discreti che raggiungono circa 40 nm di profondità.
La spettroscopia a dispersione di energia a raggi X (EDS) è stata usata per confrontare direttamente la composizione elementare in peso tra superfici in acciaio inossidabile lucidate e non lucidate.
Tabella 3, composizione elementare EDS, percentuale in peso
| Elemento | Non lucidata | Lucidata | Variazione |
|---|---|---|---|
| Zolfo (S) | 0,69% | 0,32% | -0,37% |
| Ossigeno (O) | non rilevato | 0,48% | +0,48% |
| Cromo (Cr) | 15,66% | 16,99% | +1,33% |
| Ferro (Fe) | 68,55% | 70,41% | +1,86% |
| Nichel (Ni) | 11,76% | 7,96% | -3,80% |
Cosa mostra: la riduzione dello zolfo (da 0,69% a 0,32%) conferma direttamente la rimozione dell'annerimento da solfuro. La comparsa dell'ossigeno e l'aumento del cromo confermano la formazione del film passivo di Cr₂O₃. La superficie lucidata è chimicamente più pulita e più resistente alla corrosione del riferimento non trattato.
Caratterizzazione EDS interna. Substrato: acciaio inossidabile austenitico.
La riduzione dello zolfo conferma la rimozione dell'annerimento da solfuro. La comparsa dell'ossigeno nel campione lucidato, insieme all'arricchimento di cromo in superficie, riflette la formazione di un nuovo film passivo di Cr₂O₃. La riduzione del nichel è coerente con una dissoluzione superficiale preferenziale durante il trattamento abrasivo, un comportamento ben documentato negli acciai inossidabili austenitici.
Presi insieme ai dati XPS sui legami dell'ossigeno, i risultati EDS mostrano una superficie sia chimicamente più pulita sia più completamente passivata del riferimento non trattato. Il velo ottico si presentava nonostante questo, non a causa di questo.
Spettro EDS (Spectrum 11) della superficie di riferimento in acciaio inossidabile non lucidata. Powered by Tru-Q®.
La microscopia elettronica a scansione (SEM) è stata usata per esaminare la struttura del panno a due livelli di ingrandimento.
Alla scala di 50 micrometri, le singole fibre avevano diametri di circa 30-40 micrometri. Le superfici delle fibre mostravano una texture corrugata longitudinale. Questo aumenta l'area di contatto per fibra e crea microcanali lungo i quali il materiale asportato viene allontanato dal pezzo durante il passaggio del panno.
Micrografia SEM a scala 50 µm. Singola fibra non tessuta, diametro di circa 30-40 µm, con texture superficiale corrugata longitudinale.
Alla scala di 10 micrometri era visibile materiale particellare distribuito sulle superfici delle fibre: noduli submicrometrici fissati fisicamente alla matrice della fibra invece di essere trasportati in una pasta o in un liquido sciolti. Questo controlla la loro densità di distribuzione, la geometria di contatto e la pressione applicata alla superficie del pezzo per singola particella. La distribuzione dimensionale specifica delle particelle è riservata.
La geometria dell'intreccio delle fibre genera vettori di contatto a più angolazioni rispetto alla direzione del passaggio. Questo produce un'asportazione di materiale più isotropa rispetto a un utensile abrasivo lineare, che genera nuovi graffi direzionali paralleli alla passata.
L'annerimento non si toglie con una semplice passata. È un legame chimico tra la superficie metallica e lo zolfo. Qualsiasi strumento pensato per invertirlo deve rompere quel legame, e questo richiede una chimica specifica, non solo attrito.
Togliere i graffi non è possibile senza un abrasivo controllato, ma gli abrasivi non controllati introducono nuovi danni superficiali. L'abrasivo che toglie annerimento e graffi più profondi crea creste submicrometriche che disperdono la luce e fanno sembrare la superficie velata.
L'unico modo per affrontare entrambi i problemi è separarli in due fasi con dimensioni di particella e substrati diversi. La prima fase toglie la chimica e i danni più profondi. La seconda riporta la topografia della superficie sotto la soglia di dispersione ottica.
È per questo che quasi tutti i panni lucidanti fanno metà del lavoro. Risolvono o la chimica o la fisica del problema di superficie, non entrambe. È quel vuoto che il sistema Buhron in due fasi è stato progettato per colmare.
L'architettura in due fasi del sistema Buhron nasce direttamente da questa ricerca.
Fase uno: rimozione del solfuro, pulizia dagli idrocarburi, livellamento meccanico dei difetti superficiali più profondi. Fase due: recupero topografico fine, stabilizzazione dello strato passivo e riduzione della rugosità superficiale sotto la soglia di dispersione ottica (se il punto di partenza lo consente).
Dopo l'analisi del Fraunhofer, lo sviluppo si è concentrato sulla distribuzione dimensionale e sulla durezza delle particelle del composto di seconda fase e sulla meccanica di contatto del substrato lucidante. L'obiettivo era una riduzione misurabile della rugosità superficiale dopo il trattamento.
Fase uno: l'azione abrasiva toglie l'annerimento da solfuro ma altera temporaneamente lo strato passivo di Cr₂O₃ e introduce rugosità submicronica. Fase due: la rifinitura del lucido residuo recupera la planarità della superficie, riduce la Ra sotto la soglia di dispersione ottica e permette la riformazione dello strato passivo.
L'analisi XPS è stata commissionata per indagare un problema specifico, non per validare un prodotto. La loro conclusione, cioè che non sia stata trovata alcuna causa chimica chiara per il velo, è corretta; l'interpretazione topografica successiva e il lavoro di sviluppo che ne è seguito sono nostri.
Le misurazioni EDS e AFM sono state condotte separatamente nell'ambito del programma di caratterizzazione interno. Tutte le tabelle di dati di questo articolo sono tratte direttamente da quelle misurazioni, senza modifiche.
Buhron è un produttore olandese di panni lucidanti di precisione per metalli, sviluppati e prodotti nei Paesi Bassi.
Analisi XPS indipendente: Dr. J. Petersen, Fraunhofer Institute for Surface Engineering and Thin Films (IST), Braunschweig. Rapporto datato 07.09.2023.